Dendrimer를 이용한

Self-cleaning Latex Paint 제조

2003-12236 우장부

2003-12245 육심범

2003-12251 이대기

1. Abstract

Latex paint는 합성 latex와 색소를 섞은 도료이다. 용매로 물을 사용함으로써 일반적인 enamel paint에 비해 환경친화적이며 독성이 없다. Latex paint는 물에 녹지 않는 유기색소를 사용해야 하기 때문에 emulsion 상태로 존재해야 하며 필연적으로 emulsifier를 필요로 하게 된다. 대표적으로 사용되는 emulsifier가 바로 surfactant이다. 그러나 surfactant는 친환경적이지 않으며 독성을 내포하고 있어 대체할 수 있는 수단이 필요하다. Dendrimer의 경우 unimolecular micelle 형태를 가지므로 surfactant를 충분히 대체할 수 있다.

Self-Cleaning은 물방울의 흐름에 의해 스스로 오염물질을 제거하는 방식이다. self-cleaning는 물방울과 substrate 표면, 그리고 공기와의 surface tension의 합력을 고려해야하며 이와 동시에 substrate 표면의 미세구조를 rough하게 만들 수 있어야한다. 표면을 coating하는 입자의 크기를 서로 다르게 함으로써 이런 rough한 미세표면을 얻을 수 있다. dendrimer는 growth process에 있어 generation 조절이 매우 용이하기 때문에 원하는 size를 얻기 쉽다.

Dendrimer를 사용하면 emulsifier로써의 역할과 surface structure의 조절을 수행하는 물질로서의 역할을 동시에 기대 할 수 있다. 따라서 짧은 공정과정으로 self cleaning latex paint를 만드는데 큰 효과를 거둘 것으로 기대된다.

2. Introduction

2.1 Dendrimer

Dendrimer 1978년 독일의 Voegtle 교수에 의해서 처음으로 합성된 고분자이다. 기존에 알려진 고분자 물질들은 일직선의 chain 모양이거나 이 chain이 cross-linking을 통해 엉긴 모양이었으나 dendrimer는 중심핵 분자를 중심으로 방사형 사슬을 형성하여 입체적인 구형의 거대분자를 갖게 된다. 이때 가지의 성장은 층을 이루며 단계별로 이루어지며, core를 중심으로 1세대, 2세대라고 불리는 성장단계에 따라 dendrimer를 구분하기도 한다.

Dendrimer는 정밀거대분자 화합물로서 polymer와 달리 정확한 분자량과 구조를 예측하여 합성할 수 있으며 합성후의 물성을 예측할 수 있다는 장점을 가진다. 일반적으로 polymer의 경우는 functional group의 분해 혹은 변형에 의해서 거대분자를 형성하지만 dendrimer의 합성과정은 2~3개의 화학과정이 반복적으로 이용되는 다단계합성법을 이용하고 있으며(divergent 합성법) 합성된 화합물은 표면에 계산된 양만큼의 기능기를 가질 수 있다. dendrimer 합성에는 매우 다양한 화학적 방법이 이용되고 있고 현재는 응용성을 첨가한 합성법들이 넓이 사용되고 있다. convergent 합성법, 이중 면 합성법(double-layered), 자기조립(self-assembly)형 합성법등이 이에 해당된다.

2.2 Latex paint

Latex paint를 만드는데 있어서 우선적으로 필요한 것은 emulsifier이다. 유기색소는 물에 잘 녹지 않기 때문에 분산이 용이 하지 않아 homogeneous phase를 갖지 못한다. 이를 보완하기 위해 surfactant등의 emulsifier를 이용한다. 하지만 surfactant는 독성을 가지고 있어 paint에 사용하기에는 위험한 측면이 있다. 게다가 surfactant를 이용한 micelle은 농도나 온도 solvent의 비율 등에 따라 structure가 변해 원하는 morphology를 주어진 조건에서 얻을 수 없을 수도 있을 것이다. 또 CPP나 HLB와 같은 parameter도 고려해야하는 번거로움이 있다. 이러한 단점을 보완하기 위해 emulsifier로써 dendrimer의 장점을 활용할 수 있을 것이다. dendrimer는 amphiphilic한 성질을 가지고 있어 하나의 분자가 충분히 micelle역할을 할 수 있다.

Micelle은 유기 색소가 물에서 aggregation이 일어나지 않고 thermodynamically stable한 phase로 분산되도록 안정화에 관여 할 뿐만 아니라, 유기 색소와 latex 고분자가 결합하는 것을 돕는다. latex는 paint가 벽면 등에 더 단단히 흡착 할 수 있도록 도와주는 물질이다. 따라서 색소하나에 더 많은 latex가 결합 할 수 있다면, 더 좋은 흡착력을 가질 수 있을 것이다. dendrimer는 말단에 매우 많은 수의 functional group을 갖고 있어, latex와의 결합 또한 용이하다.

2.3 Self-cleaning

표면에서의 액체방울의 모양의 평형을 결정하는 기본적인 법칙은 Thomas young에 의해 만들어졌다. 고체의 표면위에 올려진 액체방울의 모양은 세 개의 phase가 만나는 면에서의 세 가지 Tension의 합력(solid-liquid, liquid-gas, solid-gas)에 의해 결정된다. 이 면에서 작용하는 단위 길이당 힘이 바로 표면장력이며, 이 힘의 균형은 young‘s low  (=surface tension)를 따른다. 방울크기가 중력을 무시할 정도로 충분히 작으면 ㎛단위의 크기의 Solid 표면과 의 각을 이루는 구형 cap의 형태를 가진다. 이 각도가 intrinsic contact angle이다.

Young의 식은 모든 흡착 현상의 기초가 된다. Substrate에 부분적으로 흡착이 일어나는 것은 결국 액체방울의 역할이기 때문이다. 이때 액체방울이 이루고 있는 가 크고 작음에 따라 흡착의 한계가 다르게 나타난다. =이 되면 는 사라지고 액체방울은 필름의 형태로 펴진다. 이것을 high-energy surface라고 한다. 하지만 반대로 작으면 는 이론상으로 거의 180°까지 증가하고 표면은 dry상태를 유지하게 될 것이다.

완전히 젖은 표면은 surface tension을 조절함으로서 얻어질 수 있다. 이것은 몇몇 재료의 열역학적인 wetting phase transition이 존재함을 통해 알 수가 있고, 이때 액체방울들은 특정한 온도에서 열역학적으로 안정해 지기 위해 필름의 형태로 존재한다. 하지만 유사한 상황으로서의 dry surface는 존재하지 않는다. Fluoropolymeric coating이나 silane layer등을 통해 surface force에 화학적인 변화를 주어도 120° 이상으로는 올라가지 않는다. 완전히 마른 표면을 얻기 위해서는 를 180° 가깝게 가져가야 한다. 이 값은 surface structure 조절을 통해 얻을 수 있다.

Surface structure의 기본적인 효과는 보통 Wenzel equation으로 설명이 된다. Rough surface에 놓여있는 액체방울의 Apparent contact angle *는 smooth surface에 놓여진 young의 intrinsic angle 와 cos*=rcos의 관계가 있다. r은 solid roughness로써 1보다 큰 값을 가지며 2차원 표면에서의 rough한 비율을 나타낸다.

그러므로 Wenzel의 식은 roughness에 의한 wettability를 알려주며 lipophilic surface(*< for <90°)에서는 wettability가 증가하고 반대로 lipophobic surface(*> for >90°)에서는 감소함을 알 수가 있다.

그러므로 액체방울이 rough한 high-energy surface에 있으면(<90°) 표면 안에 가라앉으며, 반대로 >90°에서는 dry surface의 free energy가 wet solid보다 더 낮기 때문에 방울이 roughest region에서 멀어지게 될 것이라 예상할 수 있다. 이러한 상황을 수학적으로 묘사하기위해 rough surface를 air pocket과 solid로 구성된 heterogeneous surface로 구성되어있다고 가정한다. Cassie 와 Baxter는 heterogeneous surface에 놓여진 액체방울의 contact angle cosine값을 각각의 물질에서 두 개의 homogeneous surface에 대한 contact angle의 cosine값의 합으로 가정했다. 만약 한 개의 표면이 오직 공기라면 이 표면의 contact angle cosine 값은 -1일 될 것이다. 따라서 Cassie-Baxter equation은 cos*=-1+s(1+cos)로 유도가 된다(s는 solid의 surface fraction). 아주 rough한 surface에서는 s값이 거의 0이 되고 *는 180°에 근접한다. Solid surface에 놓인 액체 방울은 위로 떠오를 것이다. 이는 intrinsically high contact angle 상태인 rough한 표면에서는 액체방울의 uplift한 배열이 에너지적으로 가장 선호됨을 의미하는 것이다. 그러므로 low energy surface 에서 roughness는 dry 상태를 촉진시키게 된다.

보통의 오염물질은 유기화합물로서 lipophilic한 성질을 띠고 있다. rough한 low energy surface는 lipophobic한 성질을 갖고 있으므로, 오염물질은 표면에 달라붙지 않은 상태로 남아있게 된다. 즉, 표면과 오염물질이 직접적으로 결합하지 않기 때문에 self-cleaning이 일어날 수 있게 된다.

3. Experiment

앞에서 살펴보았듯이 self-cleaning latex paint를 만들기 위해 dendrimer의 표면은 lipophilic한 오염물질과 repulsion을 일으킬 hydrophilic functional group을 가지고 있어야 한다.

또한 paint 도포시 rough한 surface를 가져야 하는데, roughness는 paint를 구성하는 dendrimer의 size를 서로 다르게 함으로써 구현 할 수 있다. Roughness를 크게 하기 위해 generation number가 다른 dendrimer를 각각 만들어 paint에 균일하게 분산시킨다.

위의 두 조건을 만족시키기 위하여 다음과 같은 과정을 거친다. Monomer로 bisphenol A와 phosgene을 이용하는데 degree of polymerization을 조절하기 위해 non-stoichiometric reaction 과정을 통해 DP가 10인 polycarbonate를 만든다.

이를 NH3에 합성시켜 다음과 같은 polymer를 만든다.

Chain entanglement가 일어나지 않는 rigid chain을 만들기 위하여 monomer로 bisphenol A를 사용하였다.

합성한 polymer를 사용하여 dendrimer를 합성한다. 서로다른 사이즈를 가져야만 하기 때문에  generation을 다르게 한 두 종류의 dendrimer를 만든다(G5, G15정도).

Dendrimer의 core는 1,3,5 trihydroxybenzene을 이용한다.

Dendrimer의 structure를 예측해 G5 dendrimer와 G15 dendrimer의 size을 계산해 보았다. G5 dendrimer는 대략 75nm의 반지름을, G15 dendrimer는 200nm 정도의 반지름을 가지고, spherical structure를 가질 것이다. 두 종류의 dendrimer는 약 10배 정도의 부피 차이를 보일 것이다. Size가 서로 다른 두 종류의 dendrimer가 고르게 dispersion되어 도포된다면 paint가 도포된 표면은 rough한 구조를 가질 것이다. 게다가 표면이 hydrophilic 하므로 self-cleaning의 두 가지 조건을 모두 충족시킨다.

4. Conclusion

광촉매 혹은 표면 개선을 통한 Self-cleaning은 많은 분야에 연구, 이용되고 있다. 우리는 도료의 성능 향상과, 제품의 제조 과정을 좀 더 효율적으로 얻어내기 위해 emulsifier에 surfactant 대신 dendrimer를 이용하였다. Dendrimer의 generation 조절을 통해 surface roughness를 더 크게 할 수 있을 것이고, functionality를 이용해 유기 오염물이 흡착되지 못하게 함으로서 self-cleaning의 임무를 효과적으로 수행해 낼 수 있으리라 생각한다.

5. Reference

1. Ralf Blossey, Self-cleaning surfaces-virtual realities, Nature materials, vol 2, May 2003.

2. Chien-Chon Chen, Jin-Shyong Lin, Eric Wei-Guang Diau & Tzeng-Feng Liu,
Self-cleaning characteristics on a thin-film surface with nanotube arrays of anodic titanium oxide, Appl Phys A., 2008.

3. Zushun Xu & Warren T. Ford, Polystyrene latexes containing poly(propyleneimine)
dendrimers, Macromolecules, 2002.

4. Zheng, Y., Han, D., Zhai, J., Jiang, L, In sity investigation on dynamic suspending of microdroplet on lotus leaf and gradient of wettable micro- and nanostructure from water condensation, applied physics letters 92. 084106(2008)

5. Warren T. ford, Catalysis in polymer latexes, Reactive & functional polymers 33(1997) 147-158